シビアアクシデント時のＰＷＲ格納容器内 水素濃度計測システムの開発
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カテゴリ: 第10回
１．まえがき
平成23年3月に東京電力株式会社福島第一原子力発電所で発生した事故（以下，東電福一事故）では，炉心損傷，水素爆発という過酷な事故に発展した。その結果、計測システムの機能の多くを喪失し，プラント状態の把握が困難となる事態に至った。 原子力発電プラントにおいてシビアアクシデント（過酷事故）が発生した場合の過酷環境条件下においても， 機能できることを目標としたシビアアクシデント計装シ ステムの研究開発1)を行っており，その一つとして過酷事故時での水素爆発を未然防止のため、PWR 格納容器内の水素発生及びアニュラス（原子炉建屋内）への水素の漏洩を検知することを目的として、格納容器内及びアニュラス中の水素濃度を計測できる固体電解質型水素濃度計の開発を実施しており、その開発状況について述べる。
２．固体電解質型水素計
既存の水素濃度計として、ガスの熱伝導率の差を利用した熱伝導式及び触媒による水素の燃焼を利用した接触燃焼式等があるが、設置環境下としては、常温、常圧での使用を想定したものが一般的である。本開発で想定する過酷事故時においては，高温･高圧･高放射線環境下において計測する必要があることから、特に検出部の耐環境性に問題があり、既存技術の適用は困難である。そのため，原理的に高温の影響を受けない固体電解質型水素計を選定し，その製作性及び特性試験の評価を行った。 2.1 検出原理 固体電解質型水素濃度計の原理を図1 に示す。水素イオン導電性の固体電解質両端の水素分圧差が起電力として得られる水素濃淡電池であり、Nernst 式にて定量的に表す事ができる2)。Nernst 式において、温度（実測値） 及びPH2(2)：基準水素濃度が既知であれば、起電力を測定する事により、サンプルガス中の水素濃度：PH2(1)を求める事ができる。また、一般的な分析法では測定濃度
の増加に伴い指示値が飽和するという、所謂濃度飽和現象が見られるが、Nernst 式から分かる様に、PH2(1)の対数が測定起電力に比例することから、測定濃度範囲を広くとる事ができるのが本方式の特徴である。 2.2 水素検出システム構成 固体電解質方式水素濃度計の計測システムは、固体電解質(セラミックス)と起電力を検出する電極からなるセンサ、センサで検出した起電力を信号処理して水素濃度を出力･表示する変換器、それらを接続するケーブル･コネクタ及びセンサ全体を加熱・恒温するヒータ等により構成される。基準ガス濃度を一定に保つために，実機においては固体電解質（セラミックス）と金属の接合を行う必要がある。システム構成を図2 に示す。 (1)センサ 測定水素に接触し、封入している既知の基準水素ガスとの水素濃度差により生じる起電力を検出する(図1 検出原理 参照)。センサを測定雰囲気下に設置し、サンプリング装置を必要とせず、格納容器内、及び原子炉建屋内の開放空気の自然流入で検出可能な仕様とする。 (2)変換器 センサにより得られた起電力信号を増幅･信号処理し、水素濃度信号を出力･表示する。アンプ部は格納容器外等の過酷環境下とならない場所に設置し、センサ部と耐環境性ケーブルで接続する構成とする。 (3)ケーブル･コネクタ センサと変換器と接続する。格納容器内のセンサに対しては電気ペネを通して接続する。本研究と同じくSA 計装システムの研究の中で開発･検証が行われる耐環境性ケーブルが適用される。 (4)ヒータ 2.1 項 検出原理のNernst 式に示すように、サンプルガス中の水素濃度を求めるには基準ガス濃度が既知である事に加え、検出部の温度が既知である事が必要である。このためヒータで加熱、恒温制御することにより、検出部を既知、また一定の温度とする。 2.3 基本仕様及び環境条件 水素計に要求される仕様及び環境条件を以下に示す。 ① CV 水素濃度 1) 計測レンジ 0～20%(Dry 換算水素濃度) 2) 測定精度 ±5%FS 程度 3) 応答時間 1 分程度 4) 環境条件 SA3b (RV 破損後から過酷事故収束までの格納容器 雰囲気条件） ・圧力：解析によるCV 内環境条件として1.6MPa[gage] ･温度：解析によるCV 内環境条件として300 °C ② アニュラス水素濃度 CV 水素と同様 上記仕様及び環境条件に対して，過酷事故向け水素計の課題は高温・高圧下に於ける耐久性，ガスシール性， 標準ガスの保持方法及びセンサ加熱法に大別される。 Fig. 1 Principle of Hydrogen Sensor (Solid Oxide Electrolyte type) E : Electromotive force (V) R : Gas Constant 8.314 (JK-1mol-1) T : Temperature (K) F : Faraday’s Constant 96485 (C/mol) PH2 (1) : Sample Gas (atm) PH2 (2) : Reference Gas (atm) Proton Conductor : Solid Oxide Electrolyte Nernst Equation Cable Electrode Fig. 2 System Flow of Solid Oxide Electrolyte Type Hydrogen Sensor Connector Penetration Display Proccesor Convertor Heater Sample Gas Reference Gas Solid Oxide Electrolyte Electrode Sensor Electrode 3. 実験 3.1 電解質管の作製 水素濃度計のセラミックス（固体電解質）センサの材料組成として、水素イオン導電性と強度に優れるSrZr1-xYbxO3-δ 系を選定し、焼結体によりセンサの構造サンプルを製作した。電解質の組成選定にあたり、組成による文献ベースでの導電特性の比較3）および試作による電解質の製作性を検討し、導電性は通常レベルであるが強度的特性に優れたSrZr1-xYbxO3-δ系を選定した。 上記組成の原料粉末を一般的な有機溶媒系でのスラリー法にてスラリー作製を行った後に、仮焼粉作製、成型及び焼成を経て、電解質管を作製した。尚、電解質管は耐圧性の観点から試験管状の形状とした。 3.2 固体電解質と金属の接合 センサ部のセラミックと金属の接合については、定期点検インターバル(約13 ヶ月)の期間に電解質管内部の基準ｶﾞｽからの内圧及び過酷事故時の発生圧力に伴う最大1.6MPa の外圧が加わる事が考えられる。そのため， 接合部には耐圧性のみならず耐真空ﾘｰｸが要求される。ｾﾗﾐｯｸｽと金属間の熱膨張係数の大きな違い及び接合剤への濡れ性の違いがあることから，接合法を限定せずに， 以下の3 種の接合法の検討を行った。①硝子接合+ＳＵＳ、②ろう付け+SUS、③ろう付け+Kovar 等の複数の接合サンプル品を製作した。尚、試作にあたり、焼成温度、材料間の熱膨張係数の整合性及びｾﾗﾐｯｸｽへの応力分布については事前検討を実施している。 3.3 水素濃 度測定装置 製作した水素計センサ部分の詳細を図3 に示すが，電解質管内にカートリッジヒータを挿入し，ヒータの上部及び側面はそれぞれ断熱及び伝熱促進とする構造である。その電解質を組み込んだ評価装置のシステムフローを図4 に示す。ガスは純Ar 以外にAr 中（および空気中）の水素濃度が100ppm，1000ppm、1%および5%のボンベを準備した。温度制御は電解質管内ヒータにより、表面温度を規定して行うが、ガス温度を実機条件に合わせることができる様にマントルヒータを設置している。即ち、本装置は基準ガス濃度・流量、サンプルガス濃度・流量、セル温度及びガス温度を独立して制御できる構造としている。また、安全のため、評価装置全体をアクリルカバーで覆い、窒素ガスでパージできる構成である。装置の外観を図5 に示す。 固体電解質の作動温度は高いほど， 計測性能は良くなり，一般的に500°C 以上と言われているが，温度が高いほど空気中の水素爆発の危険性が増加するため，極力低温での測定を目標とした。低温にすると，セル抵抗が大きくなるため，入力インピーダンスの大きなエレクトロメータによる電圧測定とした。 Apperance of Inside Fig. 3 Cell Configuration Cartridge Heater Insulator Heat Transfer (Stainless Steel) Solid Oxide Electrolyte Electrode Fig.5 Appearance of Hydrogen Sensor for PWR Thermocouple(Cell) SrZr Thermocouple(Gas) 1-xYbxO3-δ Electrolyte Pt Electrode Inside view Fig. 4 System Flow of Hydrogen Sensor F N2 Gas Out Reference Gas Sample Gas Nytrogen Purge Heater Cell Temp. GasTemp. Electro Meter F : Flow Meter F F F DC100 V Recorder 4. 結果と考察 4.1 固体電解質の特性 過酷事故時の発生圧力に伴い電解質部分には最大1.6MPa の外圧が加わり，強度特性が重要となるため、原料粒径、分散剤，バインダおよび離型剤の適正化を行い、強度の向上を狙った。製作条件の適正化により試作した電解質管の外観及び圧環強度の測定結果をそれぞれ図6 及び図7 に示す。圧環強度は200MPa 程度と十分な材料強度が得られている。また、過酷事故時の外圧はｶﾞｽ圧で均一にかかるため、圧環強度は安全側の評価である。得られた電解質管をセンサ要素部品として接合試験及び以後の評価試験に供した。 また，次項接合において，電解質管開口部の寸法精度が悪いと，高温の接合時から室温への温度低下時に割れが発生する。そのため，特に開口部は真円に近づく様に注意を払い、作製条件の適正化を行った。 4.2 固体電解質と金属の接合部評価 3.2 項で接合を行った①硝子封止+SUS、②ろう付け+SUS、③ろう付け+Kovar 等の3 種の接合法に関し，条件の適正化を行った結果，②ろう付け法に関しては，すべての条件において割れが発生し，接合する事ができなかった。①ガラス接合及び③Kovar 接合ではカラーチェックにて亀裂等は見られず，良好な接合性を得た。接合の評価は，市販のHe リークデテクタによる真空リーク試験及び2MPa の水圧印加による高圧試験（図8 の水圧試験装置）により行い，結果を表1 に纏めた。 これより，①硝子封止+SUS 及び③ろう付け+Kovar の2 手法が外圧(2MPa)及び真空及びに対する耐リーク性を有する事が判り，今後の接合法の基準とした。尚，2MPa の外圧試験において，過酷事故時の急激な圧力変動を模擬し，昇圧及び降圧の時間を10 秒以下で実施しても，両サンプル共に電解質及び接合部に割れ等は見られず，ロバストな接合である事も判った。今後，ヒートサイクル及び長期試験にて接合性の最終判断を行う予定である。 Term 2. Silver Brazing 3. Kovar Junction Junction Color Check High Pressure Hydrostatics Test(2MPa) Vacuum He Leakage (1×10-10Pam3/s ≒0.03mL/13 months） Fig. 6 Optimization of Manufacturing Additive Binder Sintering Temperature Green Body Sintered Body Fig. 8 Pressure Test Apparatus Pressure Vessel Plug Metal Electrolyte Tube Junction Hand Pump Fig. 7 Strength of Electrolyte Tubes 0501001502001900/09/063001 2 3 4 5 Radial Crashing Strength [MPa] Sample Number Average : 208MPa Table 1 Junction Test Results X Evaluation 1.Glass Seal 9501902/09/261902/11/151903/01/041903/02/231903/04/14125010 100 1000 104 Electromotive Force [mV] H2 Concentration in Air [ppm] Reference:5%H2 in Ar Fig. 10 Measurement of Hydrogen in Air 4.3 水素濃度測定試験 作製した固体電解質方式水素濃度計では、Ar 中水素濃度の測定では100ppm～5%の広い濃度域での起電力と対象ガス中の水素濃度の対数が直線関係にあり（図9）、水素計としての機能を果たしている事が判った。また， 空気中の水素濃度に関しては，起電力と水素濃度の対数は直線ではないが，濃度変化に対する起電力変化が大きく，空気中においても十分に精度の良い水素計である事を示している（図10）。また、図10 では安全上の観点から空気中水素濃度は1%までの試験しか実施していないが、水素濃度が高濃度になるほど起電力は安定且つ起電力は小さくなることから、高濃度側での傾きが大きく検量線の精度が上がることになり、計測しやすくなると予想される。 両図において、Ar 中と空気中の起電力の範囲が異なる（Ar 中：0～250mV、空気中：1000～1250ｍV）ことが特徴である。Ar 中に関しては、基準ガス（5%H2 in Ar）に対するサンプルガス濃度（Ar 中の水素100ppm～5% ）からNernst式にて計算される起電力は210mV～0mVであり、Nernst 式通りの挙動を示すことがわかる。 これに対して、空気中の水素の取り扱いに関しては理論的取り扱いをした例は少ない。岩原ら4）は、空気中の水素濃度を水素イオン導電性電解質（BaCe0.9Nd0.1O3-δ） 用いて測定している。清山5）らは水素イオン導電体の一種であるNafion 膜を用いて、空気中の水素を測定している。また、ジルコニアを用いた燃焼ガス中の水素検出の報告6，7）もあるが、定量的な考察には至っていない。これらを俯瞰的にみて、清山らが提唱5）する混成電位による起電力増の考え方が今回の空気中水素の起電力を最も上手く説明できると思われる。 次に固体電解質水素計の応答速度の確認試験を行った。先ず、純Ar を流した状態で水素3000ppm ガス(Ar)を流した時の起電力の変化を求めた（図11 : A）。同様に、純Ar 流通後に空気中水素3000ppm に切り替えた時の起電力の変化を求めた（図11 : B）。ガス切り替え直後から起 電力が安定する迄の時間を応答速度とするが、応答速度は，ガスの置換速度及びセンサそのもの応答速度のどちらか遅い方に依存する。Ar 中水素及び空気中水素共に、そのガス切り替え後からほぼ30 秒で飽和値に達している事からセンサの応答速度は十分に速い事を示し，実機で要求される応答速度(1 分以内)を満足しているものと考える。尚、下図から分かるように純Ar 流通中に900mV 程度の起電力が得られているが、これは前述の混成電位で考察すると、Ar 中の微量酸素（高純度Ar ボンベでも数ppm程度の酸素が存在）と基準ガス（5%H2 in Ar）とのポテンシャル差に基づく起電力といえる。 次に，耐久性の検討を行った。水素計は13 ケ月（9500 時間＝約1 万時間）という長期連続測定を行う必要がある。水素計を構成する主要部材は固体電解質と電極であり、耐熱的に問題のある部材は使用していないため、劣化を誘因する材料はないと考え，400 時間レベルでの長時間連続試験を行ったが、劣化の兆候は見られず安定であると考えられた（図12）。 Fig. 11 Responce Time of Hydogen Sensor 02001901/02/031901/08/221902/03/101000-1 0 1 2 3 4 5 Electromotive Force[mV] Elapse of Time [min] Ar Change 30 sec 3000ppmH2 in Ar Fig. A (Ar) 860880900920940-1 0 1 2 3 4 5 Electromotive Force[mV] Elapse of Time [min] Ar Change 30sec 3000ppmH2 in Air Fig. B (Air) -5005010015020025010 100 1000 104 105 Electromotive Force[mV] H2 Concentration in Ar [ppm] Calcd. Experimetal Reference:5%H2 in Ar Fig.9 Measurement of Hydrogen in Ar 過酷事故時に想定される特殊な事象として，放射線照射下での固体電解質式水素計の作動特性の確認試験を実施した。Ar 中水素及び空気中水素を測定状態において， Co60γ線を線量約5kGy/Hにて照射on/offした時の作動特性を以下に示す。 Ar 中水素測定時には照射直後の起電力が大きく低下した後に，20%減程度まで回復して安定し，照射を中止すると元の値に戻った（図13.A）。これは，電極/固体電解質界面での酸素空孔あるいはホールの生成にガンマ線が影響している事が予想される。即ち、酸素空孔、格子酸素、ホール(正孔)および水素イオン間での平衡がガンマ線により阻害される可能性がある。それに対して，空気中水素測定に関してはガンマ線照射の影響が小さいことから，上記酸素空孔，格子酸素，ホール及びプロトン間の平衡に空気（酸素）が関与し，それらの生成を安定化させている事が示唆される（図13.B）。今後，水素濃度をパラメータとした試験を行うことで，その影響を明らかにしていく予定である。 5. 結言 過酷事故環境下での水素濃度計測を目的とした固体電解質型水素濃度計のセンサ部分の試作・評価を行った。試作したセンサでは、数100ppm～5%の濃度域での水素の測定、数100 時間程度の安定測定を確認している。また，実使用環境条件に即した空気中の水素に関しても広い濃度範囲での水素濃度測定を可能なことを確認できた。更に測定中にγ線を照射し，その影響に関する貴重なデータを取得する事ができた。今後、基準ガス供給器等の周辺部分も試作品センサに追加し、想定される過酷事故環境条件を模擬した厳しい条件下での評価を行い，早期の実機プラントへの適用を目指して開発していく。 なお，本研究は，国内電力１１社（北海道電力，東北電力，東京電力，中部電力，北陸電力，関西電力，中国電力，四国電力，九州電力，日本原子力発電，電源開発） および国内プラントメーカ３社（日立GE ニュークリア・エナジー，東芝，三菱重工業）の共同研究成果の一部であり、経済産業省 資源エネルギー庁の発電用原子炉等安全対策高度化技術開発補助金交付事業として実施している。 参考文献 1) 池内武司、他、“軽水炉型原子力発電プラントのシビアアクシデント時の計装システムの開発”、保全学会第10 回学術講読会（2013） 2）H. Iwahara, et. al., J. Electrochem. Soc., Vol.135, p529 -19913) 日本化学会編，“ぺロブスカイト関連化合物”, 培風館, p69 (1997) 4）H. Iwahara, et. al., J. Electrochem. Soc., Vol.138, No.1, p295(1991) 5）T. Seiyama, et. al., 電気化学, vol.50, No.10, p858(1982) 6) F. Shimizu, et. al., Chemistry Letters, p299(1978) 7) H. Okamoto, et. al., Solid State Ionics, vol.1, p319(1980) (平成25 年6 月21 日) Fig. 13 Irradiation Effect on Operating Sensor 0501001500 20 40 60 80 100 Electromotive Force [mV] Time [min] Irradiation on off Reference:5%H2 in Ar Sample:1000ppmH2 in Ar Fig.A (Ar) 0200400600800100012000 20 40 60 80 100 Electromotive Force [mV] Time [min] Irradiation on off Reference:5%H2 in Ar Sample:1000ppm H2 in Air Fig. B(Air) Fig. 12 Several Hundred Hours Test Results 1001000100001000000 100 200 300 400 500 Reference 5%H2 in Ar H2 Concentration [ppm] Elapse of Time [Hrs] 50000ppm=5% 500ppm “ “シビアアクシデント時のＰＷＲ格納容器内 水素濃度計測システムの開発 “ “西 敏郎,Toshiro NISHI,谷川 薫,Kaoru TANIGAWA,福永 浩一,Koichi FUKUNAGA,吉次 信,Makoto YOSHITSUGU,右近 浩幸,Hiroyuki UKON,池内 武司,Takeshi IKEUCHI“ “シビアアクシデント時のＰＷＲ格納容器内 水素濃度計測システムの開発 “ “西 敏郎,Toshiro NISHI,谷川 薫,Kaoru TANIGAWA,福永 浩一,Koichi FUKUNAGA,吉次 信,Makoto YOSHITSUGU,右近 浩幸,Hiroyuki UKON,池内 武司,Takeshi IKEUCHI
平成23年3月に東京電力株式会社福島第一原子力発電所で発生した事故（以下，東電福一事故）では，炉心損傷，水素爆発という過酷な事故に発展した。その結果、計測システムの機能の多くを喪失し，プラント状態の把握が困難となる事態に至った。 原子力発電プラントにおいてシビアアクシデント（過酷事故）が発生した場合の過酷環境条件下においても， 機能できることを目標としたシビアアクシデント計装シ ステムの研究開発1)を行っており，その一つとして過酷事故時での水素爆発を未然防止のため、PWR 格納容器内の水素発生及びアニュラス（原子炉建屋内）への水素の漏洩を検知することを目的として、格納容器内及びアニュラス中の水素濃度を計測できる固体電解質型水素濃度計の開発を実施しており、その開発状況について述べる。
２．固体電解質型水素計
既存の水素濃度計として、ガスの熱伝導率の差を利用した熱伝導式及び触媒による水素の燃焼を利用した接触燃焼式等があるが、設置環境下としては、常温、常圧での使用を想定したものが一般的である。本開発で想定する過酷事故時においては，高温･高圧･高放射線環境下において計測する必要があることから、特に検出部の耐環境性に問題があり、既存技術の適用は困難である。そのため，原理的に高温の影響を受けない固体電解質型水素計を選定し，その製作性及び特性試験の評価を行った。 2.1 検出原理 固体電解質型水素濃度計の原理を図1 に示す。水素イオン導電性の固体電解質両端の水素分圧差が起電力として得られる水素濃淡電池であり、Nernst 式にて定量的に表す事ができる2)。Nernst 式において、温度（実測値） 及びPH2(2)：基準水素濃度が既知であれば、起電力を測定する事により、サンプルガス中の水素濃度：PH2(1)を求める事ができる。また、一般的な分析法では測定濃度
の増加に伴い指示値が飽和するという、所謂濃度飽和現象が見られるが、Nernst 式から分かる様に、PH2(1)の対数が測定起電力に比例することから、測定濃度範囲を広くとる事ができるのが本方式の特徴である。 2.2 水素検出システム構成 固体電解質方式水素濃度計の計測システムは、固体電解質(セラミックス)と起電力を検出する電極からなるセンサ、センサで検出した起電力を信号処理して水素濃度を出力･表示する変換器、それらを接続するケーブル･コネクタ及びセンサ全体を加熱・恒温するヒータ等により構成される。基準ガス濃度を一定に保つために，実機においては固体電解質（セラミックス）と金属の接合を行う必要がある。システム構成を図2 に示す。 (1)センサ 測定水素に接触し、封入している既知の基準水素ガスとの水素濃度差により生じる起電力を検出する(図1 検出原理 参照)。センサを測定雰囲気下に設置し、サンプリング装置を必要とせず、格納容器内、及び原子炉建屋内の開放空気の自然流入で検出可能な仕様とする。 (2)変換器 センサにより得られた起電力信号を増幅･信号処理し、水素濃度信号を出力･表示する。アンプ部は格納容器外等の過酷環境下とならない場所に設置し、センサ部と耐環境性ケーブルで接続する構成とする。 (3)ケーブル･コネクタ センサと変換器と接続する。格納容器内のセンサに対しては電気ペネを通して接続する。本研究と同じくSA 計装システムの研究の中で開発･検証が行われる耐環境性ケーブルが適用される。 (4)ヒータ 2.1 項 検出原理のNernst 式に示すように、サンプルガス中の水素濃度を求めるには基準ガス濃度が既知である事に加え、検出部の温度が既知である事が必要である。このためヒータで加熱、恒温制御することにより、検出部を既知、また一定の温度とする。 2.3 基本仕様及び環境条件 水素計に要求される仕様及び環境条件を以下に示す。 ① CV 水素濃度 1) 計測レンジ 0～20%(Dry 換算水素濃度) 2) 測定精度 ±5%FS 程度 3) 応答時間 1 分程度 4) 環境条件 SA3b (RV 破損後から過酷事故収束までの格納容器 雰囲気条件） ・圧力：解析によるCV 内環境条件として1.6MPa[gage] ･温度：解析によるCV 内環境条件として300 °C ② アニュラス水素濃度 CV 水素と同様 上記仕様及び環境条件に対して，過酷事故向け水素計の課題は高温・高圧下に於ける耐久性，ガスシール性， 標準ガスの保持方法及びセンサ加熱法に大別される。 Fig. 1 Principle of Hydrogen Sensor (Solid Oxide Electrolyte type) E : Electromotive force (V) R : Gas Constant 8.314 (JK-1mol-1) T : Temperature (K) F : Faraday’s Constant 96485 (C/mol) PH2 (1) : Sample Gas (atm) PH2 (2) : Reference Gas (atm) Proton Conductor : Solid Oxide Electrolyte Nernst Equation Cable Electrode Fig. 2 System Flow of Solid Oxide Electrolyte Type Hydrogen Sensor Connector Penetration Display Proccesor Convertor Heater Sample Gas Reference Gas Solid Oxide Electrolyte Electrode Sensor Electrode 3. 実験 3.1 電解質管の作製 水素濃度計のセラミックス（固体電解質）センサの材料組成として、水素イオン導電性と強度に優れるSrZr1-xYbxO3-δ 系を選定し、焼結体によりセンサの構造サンプルを製作した。電解質の組成選定にあたり、組成による文献ベースでの導電特性の比較3）および試作による電解質の製作性を検討し、導電性は通常レベルであるが強度的特性に優れたSrZr1-xYbxO3-δ系を選定した。 上記組成の原料粉末を一般的な有機溶媒系でのスラリー法にてスラリー作製を行った後に、仮焼粉作製、成型及び焼成を経て、電解質管を作製した。尚、電解質管は耐圧性の観点から試験管状の形状とした。 3.2 固体電解質と金属の接合 センサ部のセラミックと金属の接合については、定期点検インターバル(約13 ヶ月)の期間に電解質管内部の基準ｶﾞｽからの内圧及び過酷事故時の発生圧力に伴う最大1.6MPa の外圧が加わる事が考えられる。そのため， 接合部には耐圧性のみならず耐真空ﾘｰｸが要求される。ｾﾗﾐｯｸｽと金属間の熱膨張係数の大きな違い及び接合剤への濡れ性の違いがあることから，接合法を限定せずに， 以下の3 種の接合法の検討を行った。①硝子接合+ＳＵＳ、②ろう付け+SUS、③ろう付け+Kovar 等の複数の接合サンプル品を製作した。尚、試作にあたり、焼成温度、材料間の熱膨張係数の整合性及びｾﾗﾐｯｸｽへの応力分布については事前検討を実施している。 3.3 水素濃 度測定装置 製作した水素計センサ部分の詳細を図3 に示すが，電解質管内にカートリッジヒータを挿入し，ヒータの上部及び側面はそれぞれ断熱及び伝熱促進とする構造である。その電解質を組み込んだ評価装置のシステムフローを図4 に示す。ガスは純Ar 以外にAr 中（および空気中）の水素濃度が100ppm，1000ppm、1%および5%のボンベを準備した。温度制御は電解質管内ヒータにより、表面温度を規定して行うが、ガス温度を実機条件に合わせることができる様にマントルヒータを設置している。即ち、本装置は基準ガス濃度・流量、サンプルガス濃度・流量、セル温度及びガス温度を独立して制御できる構造としている。また、安全のため、評価装置全体をアクリルカバーで覆い、窒素ガスでパージできる構成である。装置の外観を図5 に示す。 固体電解質の作動温度は高いほど， 計測性能は良くなり，一般的に500°C 以上と言われているが，温度が高いほど空気中の水素爆発の危険性が増加するため，極力低温での測定を目標とした。低温にすると，セル抵抗が大きくなるため，入力インピーダンスの大きなエレクトロメータによる電圧測定とした。 Apperance of Inside Fig. 3 Cell Configuration Cartridge Heater Insulator Heat Transfer (Stainless Steel) Solid Oxide Electrolyte Electrode Fig.5 Appearance of Hydrogen Sensor for PWR Thermocouple(Cell) SrZr Thermocouple(Gas) 1-xYbxO3-δ Electrolyte Pt Electrode Inside view Fig. 4 System Flow of Hydrogen Sensor F N2 Gas Out Reference Gas Sample Gas Nytrogen Purge Heater Cell Temp. GasTemp. Electro Meter F : Flow Meter F F F DC100 V Recorder 4. 結果と考察 4.1 固体電解質の特性 過酷事故時の発生圧力に伴い電解質部分には最大1.6MPa の外圧が加わり，強度特性が重要となるため、原料粒径、分散剤，バインダおよび離型剤の適正化を行い、強度の向上を狙った。製作条件の適正化により試作した電解質管の外観及び圧環強度の測定結果をそれぞれ図6 及び図7 に示す。圧環強度は200MPa 程度と十分な材料強度が得られている。また、過酷事故時の外圧はｶﾞｽ圧で均一にかかるため、圧環強度は安全側の評価である。得られた電解質管をセンサ要素部品として接合試験及び以後の評価試験に供した。 また，次項接合において，電解質管開口部の寸法精度が悪いと，高温の接合時から室温への温度低下時に割れが発生する。そのため，特に開口部は真円に近づく様に注意を払い、作製条件の適正化を行った。 4.2 固体電解質と金属の接合部評価 3.2 項で接合を行った①硝子封止+SUS、②ろう付け+SUS、③ろう付け+Kovar 等の3 種の接合法に関し，条件の適正化を行った結果，②ろう付け法に関しては，すべての条件において割れが発生し，接合する事ができなかった。①ガラス接合及び③Kovar 接合ではカラーチェックにて亀裂等は見られず，良好な接合性を得た。接合の評価は，市販のHe リークデテクタによる真空リーク試験及び2MPa の水圧印加による高圧試験（図8 の水圧試験装置）により行い，結果を表1 に纏めた。 これより，①硝子封止+SUS 及び③ろう付け+Kovar の2 手法が外圧(2MPa)及び真空及びに対する耐リーク性を有する事が判り，今後の接合法の基準とした。尚，2MPa の外圧試験において，過酷事故時の急激な圧力変動を模擬し，昇圧及び降圧の時間を10 秒以下で実施しても，両サンプル共に電解質及び接合部に割れ等は見られず，ロバストな接合である事も判った。今後，ヒートサイクル及び長期試験にて接合性の最終判断を行う予定である。 Term 2. Silver Brazing 3. Kovar Junction Junction Color Check High Pressure Hydrostatics Test(2MPa) Vacuum He Leakage (1×10-10Pam3/s ≒0.03mL/13 months） Fig. 6 Optimization of Manufacturing Additive Binder Sintering Temperature Green Body Sintered Body Fig. 8 Pressure Test Apparatus Pressure Vessel Plug Metal Electrolyte Tube Junction Hand Pump Fig. 7 Strength of Electrolyte Tubes 0501001502001900/09/063001 2 3 4 5 Radial Crashing Strength [MPa] Sample Number Average : 208MPa Table 1 Junction Test Results X Evaluation 1.Glass Seal 9501902/09/261902/11/151903/01/041903/02/231903/04/14125010 100 1000 104 Electromotive Force [mV] H2 Concentration in Air [ppm] Reference:5%H2 in Ar Fig. 10 Measurement of Hydrogen in Air 4.3 水素濃度測定試験 作製した固体電解質方式水素濃度計では、Ar 中水素濃度の測定では100ppm～5%の広い濃度域での起電力と対象ガス中の水素濃度の対数が直線関係にあり（図9）、水素計としての機能を果たしている事が判った。また， 空気中の水素濃度に関しては，起電力と水素濃度の対数は直線ではないが，濃度変化に対する起電力変化が大きく，空気中においても十分に精度の良い水素計である事を示している（図10）。また、図10 では安全上の観点から空気中水素濃度は1%までの試験しか実施していないが、水素濃度が高濃度になるほど起電力は安定且つ起電力は小さくなることから、高濃度側での傾きが大きく検量線の精度が上がることになり、計測しやすくなると予想される。 両図において、Ar 中と空気中の起電力の範囲が異なる（Ar 中：0～250mV、空気中：1000～1250ｍV）ことが特徴である。Ar 中に関しては、基準ガス（5%H2 in Ar）に対するサンプルガス濃度（Ar 中の水素100ppm～5% ）からNernst式にて計算される起電力は210mV～0mVであり、Nernst 式通りの挙動を示すことがわかる。 これに対して、空気中の水素の取り扱いに関しては理論的取り扱いをした例は少ない。岩原ら4）は、空気中の水素濃度を水素イオン導電性電解質（BaCe0.9Nd0.1O3-δ） 用いて測定している。清山5）らは水素イオン導電体の一種であるNafion 膜を用いて、空気中の水素を測定している。また、ジルコニアを用いた燃焼ガス中の水素検出の報告6，7）もあるが、定量的な考察には至っていない。これらを俯瞰的にみて、清山らが提唱5）する混成電位による起電力増の考え方が今回の空気中水素の起電力を最も上手く説明できると思われる。 次に固体電解質水素計の応答速度の確認試験を行った。先ず、純Ar を流した状態で水素3000ppm ガス(Ar)を流した時の起電力の変化を求めた（図11 : A）。同様に、純Ar 流通後に空気中水素3000ppm に切り替えた時の起電力の変化を求めた（図11 : B）。ガス切り替え直後から起 電力が安定する迄の時間を応答速度とするが、応答速度は，ガスの置換速度及びセンサそのもの応答速度のどちらか遅い方に依存する。Ar 中水素及び空気中水素共に、そのガス切り替え後からほぼ30 秒で飽和値に達している事からセンサの応答速度は十分に速い事を示し，実機で要求される応答速度(1 分以内)を満足しているものと考える。尚、下図から分かるように純Ar 流通中に900mV 程度の起電力が得られているが、これは前述の混成電位で考察すると、Ar 中の微量酸素（高純度Ar ボンベでも数ppm程度の酸素が存在）と基準ガス（5%H2 in Ar）とのポテンシャル差に基づく起電力といえる。 次に，耐久性の検討を行った。水素計は13 ケ月（9500 時間＝約1 万時間）という長期連続測定を行う必要がある。水素計を構成する主要部材は固体電解質と電極であり、耐熱的に問題のある部材は使用していないため、劣化を誘因する材料はないと考え，400 時間レベルでの長時間連続試験を行ったが、劣化の兆候は見られず安定であると考えられた（図12）。 Fig. 11 Responce Time of Hydogen Sensor 02001901/02/031901/08/221902/03/101000-1 0 1 2 3 4 5 Electromotive Force[mV] Elapse of Time [min] Ar Change 30 sec 3000ppmH2 in Ar Fig. A (Ar) 860880900920940-1 0 1 2 3 4 5 Electromotive Force[mV] Elapse of Time [min] Ar Change 30sec 3000ppmH2 in Air Fig. B (Air) -5005010015020025010 100 1000 104 105 Electromotive Force[mV] H2 Concentration in Ar [ppm] Calcd. Experimetal Reference:5%H2 in Ar Fig.9 Measurement of Hydrogen in Ar 過酷事故時に想定される特殊な事象として，放射線照射下での固体電解質式水素計の作動特性の確認試験を実施した。Ar 中水素及び空気中水素を測定状態において， Co60γ線を線量約5kGy/Hにて照射on/offした時の作動特性を以下に示す。 Ar 中水素測定時には照射直後の起電力が大きく低下した後に，20%減程度まで回復して安定し，照射を中止すると元の値に戻った（図13.A）。これは，電極/固体電解質界面での酸素空孔あるいはホールの生成にガンマ線が影響している事が予想される。即ち、酸素空孔、格子酸素、ホール(正孔)および水素イオン間での平衡がガンマ線により阻害される可能性がある。それに対して，空気中水素測定に関してはガンマ線照射の影響が小さいことから，上記酸素空孔，格子酸素，ホール及びプロトン間の平衡に空気（酸素）が関与し，それらの生成を安定化させている事が示唆される（図13.B）。今後，水素濃度をパラメータとした試験を行うことで，その影響を明らかにしていく予定である。 5. 結言 過酷事故環境下での水素濃度計測を目的とした固体電解質型水素濃度計のセンサ部分の試作・評価を行った。試作したセンサでは、数100ppm～5%の濃度域での水素の測定、数100 時間程度の安定測定を確認している。また，実使用環境条件に即した空気中の水素に関しても広い濃度範囲での水素濃度測定を可能なことを確認できた。更に測定中にγ線を照射し，その影響に関する貴重なデータを取得する事ができた。今後、基準ガス供給器等の周辺部分も試作品センサに追加し、想定される過酷事故環境条件を模擬した厳しい条件下での評価を行い，早期の実機プラントへの適用を目指して開発していく。 なお，本研究は，国内電力１１社（北海道電力，東北電力，東京電力，中部電力，北陸電力，関西電力，中国電力，四国電力，九州電力，日本原子力発電，電源開発） および国内プラントメーカ３社（日立GE ニュークリア・エナジー，東芝，三菱重工業）の共同研究成果の一部であり、経済産業省 資源エネルギー庁の発電用原子炉等安全対策高度化技術開発補助金交付事業として実施している。 参考文献 1) 池内武司、他、“軽水炉型原子力発電プラントのシビアアクシデント時の計装システムの開発”、保全学会第10 回学術講読会（2013） 2）H. Iwahara, et. al., J. Electrochem. Soc., Vol.135, p529 -19913) 日本化学会編，“ぺロブスカイト関連化合物”, 培風館, p69 (1997) 4）H. Iwahara, et. al., J. Electrochem. Soc., Vol.138, No.1, p295(1991) 5）T. Seiyama, et. al., 電気化学, vol.50, No.10, p858(1982) 6) F. Shimizu, et. al., Chemistry Letters, p299(1978) 7) H. Okamoto, et. al., Solid State Ionics, vol.1, p319(1980) (平成25 年6 月21 日) Fig. 13 Irradiation Effect on Operating Sensor 0501001500 20 40 60 80 100 Electromotive Force [mV] Time [min] Irradiation on off Reference:5%H2 in Ar Sample:1000ppmH2 in Ar Fig.A (Ar) 0200400600800100012000 20 40 60 80 100 Electromotive Force [mV] Time [min] Irradiation on off Reference:5%H2 in Ar Sample:1000ppm H2 in Air Fig. B(Air) Fig. 12 Several Hundred Hours Test Results 1001000100001000000 100 200 300 400 500 Reference 5%H2 in Ar H2 Concentration [ppm] Elapse of Time [Hrs] 50000ppm=5% 500ppm “ “シビアアクシデント時のＰＷＲ格納容器内 水素濃度計測システムの開発 “ “西 敏郎,Toshiro NISHI,谷川 薫,Kaoru TANIGAWA,福永 浩一,Koichi FUKUNAGA,吉次 信,Makoto YOSHITSUGU,右近 浩幸,Hiroyuki UKON,池内 武司,Takeshi IKEUCHI“ “シビアアクシデント時のＰＷＲ格納容器内 水素濃度計測システムの開発 “ “西 敏郎,Toshiro NISHI,谷川 薫,Kaoru TANIGAWA,福永 浩一,Koichi FUKUNAGA,吉次 信,Makoto YOSHITSUGU,右近 浩幸,Hiroyuki UKON,池内 武司,Takeshi IKEUCHI